Mùa hè năm 2013, Thiago ký hợp đồng với cựu huấn luyện viên Pep Guardiola và họ tái hợp tại Bayern Munich với mức giá 25 triệu Euro. Ngay trong năm ấy, Rafinha được ban lãnh đạo câu lạc bộ cho Celta Vigo mượn để học hỏi thêm kinh nghiệm cũng như có thể ra sân nhiều hơn.
HLV của Celta lúc ấy là Luis Enrique, là người đưa Barca lên đỉnh cao với cú ăn năm trong năm 2015 và cũng chính là người mang Rafinha trở lại đội bóng chủ sân Camp Nou. Thời gian ở Celta, Rafinha nhanh chóng nhận được sự tin tưởng của Enrique. Chàng trai trẻ này đã có 33 lần xuất hiện trong mùa giải đầu tiên tại Celta, và họ cán đích vị trí thứ chín ở La Liga, vị trí cao nhất của họ trong suốt tám mùa giải gần đấy.
Thiago và Rafinha là hai anh em đầy tài năng.
Rõ ràng cả 2 anh em đều rất có tài năng, sự cần cù chịu khó vượt lên nghịch cảnh đáng khen ngợi. Tuy nhiên, việc Thiago rời Barca theo gót Pep khiến anh ít nhiều mất đi cảm tình từ phía Culé. Giành danh hiệu Bundesliga và cúp quốc gia Đức trong mùa bóng đầu tiên với Bayern có thể coi là thành công bước đầu, nhưng đó vẫn là chưa đủ với khao khát giành danh hiệu châu Âu luôn thường trực trong tâm trí người anh nhà Alcantara.
Thiago ghi bàn thắng thứ hai và cũng là bàn cuối cùng của mùa giải vào ngày 23 tháng 2 năm 2014, chỉ sáu ngày sau đó, anh phải chịu một trong những chấn thương tồi tệ nhất – rách dây chằng đầu gối. Mùa giải của Thiago sớm kết thúc tại đây và chàng trai này chắc chắn sẽ bỏ lỡ World Cup 2014 cùng Tây Ban Nha. Sau hơn một năm ngồi ngoài vì chấn thương, vào tháng 4 năm 2015, anh có màn trở lại trong trận gặp Borussia Dortmund, thay cho Philipp Lahm.
Duyên số của họ với Barcelona khá lận đận.
Trong suốt quá trình hồi phục, anh vlogged lại những kinh nghiệm của mình và ra mắt một cuốn tài liệu nhỏ gồm bốn phần, được đặt tên “371” – là khoảng thời gian Thiago phải ngồi ngoài để phục hồi chấn thương. Hai anh em nhà Alcantara được bắt gặp thường xuyên xuất hiện cùng nhau, và chàng trai đến từ Barcelona nhận xét về anh trai mình: "Tôi nghĩ giữa chúng tôi luôn có mối liên kết thật tuyệt vời. Thiago như một người cha, người anh trai và cũng là người bạn thân nhất của tôi. Một người tuyệt vời với trái tim tuyệt vời. Là một người mạnh mẽ mà bạn có thể tin tưởng. Người có thể giúp bạn thoải mái chia sẻ về bất cứ điều gì, và bất cứ khi nào bạn cần, anh ấy sẽ có mặt để giúp bạn."
