Pha bắn phá đầu tiên bên phía "Tàu ngầm vàng" thuộc vệ tiền đạo Nihat ở phút 12 nhưng bị Valdes hóa giải dễ dàng. Từ lúc này, tuyến giữa của Barca tỏ ra yếu thế hơn so với đối thủ.
Phút 20, tiền đạo Rossi tung cú sút buộc Valdes phải vất vả đổ người cản phá và tiếp đó, Robert Pires có pha sút xa nguy hiểm sau sai lầm để mất bóng của Deco. Nửa cuối hiệp một, sức ép càng được đội chủ nhà gia tăng mạnh mẽ.
Đến phút 37, Pires kiến tạo một cơ hội cho Nihat băng vào vòng cấm dứt điểm nhưng chưa đủ độ khó để hạ gục Valdes. Chưa hết, Rossi tiếp tục có quả tạt tuyệt đẹp để Josico đánh đầu hiểm hóc mà chỉ có phản xạ tuyệt vời của "người nhện" Valdes mới cứu cho Barca khỏi bàn thua trong gang tấc.
May mắn không thủng lưới, Barca tung Messi vào sân ngay đầu hiệp hai và quyết định này nhanh chóng tỏ ra hiệu quả. Cùng với Henry và Deco, chàng tiền đạo người Argentina hợp thành tam giác tấn công khiến Villarreal không còn có thể rảnh chân.
Phút 62, Iniesta có cơ hội tốt để khai thông bế tắc cho Barca nhưng pha dứt điểm bị thủ môn Diego Lopez xuất sắc từ chối. Khoảng 10 phút sau, Iniesta có một cú kết thúc khác sau pha đi bóng của Messi nhưng người gác đền của Villarreal kịp lao ra dùng chân phá bóng.
Không có nhiều cơ hội trong hiệp hai nhưng Villarreal cũng tạo ra một tình huống khiến cầu môn đội khách chao đảo. Đó là cú sút xa từ 25m của cầu thủ dự bị Marcos Senna ở phút 75 buộc Valdes phải trổ tài bắt bóng một lần nữa.
Trong những phút cuối, Iniesta lại có thêm một cơ hội từ đường chuyền của Bojan Krkic nhưng kết thúc ra ngoài, trước khi hậu vệ Joan Capdevila của Villarreal khép lại trận đấu với một nỗ lực đi bóng từ cánh trái nhưng dứt điểm bất thành.
Chung cuộc, hai đội cùng rời sân với tỉ số 0-0 trong tâm trạng tiếc nuối bởi lẽ ra đã có thể mang về cho mình ít nhất một bàn thắng.
Ở trận tứ kết cuối cùng, Racing Santander tận dụng lợi thế sân nhà El Sardinero để đánh bại Athletic Bilbao, đội bóng từ 23 lần vô địch Copa del Rey, với tỉ số 2-0.
Phải mãi đến phút 75 thế quân bình mới bị phá vỡ khi tiền đạo Mohamed Tchite đánh đầu ghi bàn cho Santander. Chưa đầy 3 phút sau, đến lượt người đá cặp là Ebi Smolarek lập công sau quả tạt của Pablo Alvarez. Song có vẻ như bàn thắng này đã được ghi trong tư thế việt vị.
Đội hình thi đấu:
Villarreal: Diego López, Ángel, Godin, Cygan, Capdevila, Cazorla, Josico (Senna 56'), Bruno, Pires (Matías Fernández 66'), Nihat, Rossi (Tomasson 75').
Barcelona: Valdés, Zambrotta, Thuram, Milito, Sylvinho, Xavi (Gudjohnsen 81'), Márquez, Deco, Giovani (Messi 46'), Henry (Bojan 68'), Iniesta.